不能随时辞职，临聘教师离职分三种情况处理：

1、用人单位存在《劳动合同法》第38条规定的情况，你书面提出解除劳动关系后可以立即走人不需要用人单位的批准，并可以要求支付剩余的工资及经济补偿金(按照每工作1年支付1个月工资)及办理离职手续等;

2、依据《劳动合同法》，提前30天提出书面离职，不需要用人单位批准就可以离职。其中，试用期提前3天书面提出;用人单位有义务结清工资办理离职手续。

3、没有提前30天提出离职，用人单位也不存在《劳动合同法》第38条规定的情况，直接提交辞职信就走人，这个时候就是违法了，给用人单位造成的直接经济损失、招聘产生的费用，用人单位可以要求你承担。

一般建议，劳动者可以通过快递或挂号信邮寄给用人单位解除劳动关系的通知，这样便于保留证据。用人单位不支付你工资或者不为你办理离职手续，你可以通过申请劳动仲裁解决。